通过摩擦纳米发电机实现实时在线润滑油状态监测

　　智能监控润滑剂对于机器的运行至关重要，因为机器中关键动态部件的意外和致命故障每天都会发生，威胁着人类的生命和健康。

　　受水摩擦纳米发电机(TENG)的启发，我们提出了一种可行的方法来制备自供电摩擦电传感器，通过油固接触(O-S TENG)的接触起电过程实时监测润滑油。可以成功监测纯基础油中的典型侵入污染物。O–S TENG 具有非常好的灵敏度，甚至可以分别检测至少 1 mg mL –1 的碎片和 0.01 wt% 的水污染物。此外，还实现了对真实发动机油箱中配制的发动机润滑油的实时监控。我们的结果表明，在接触起电过程中，电子可以从油转移到固体表面。电输出特性取决于磨损碎片、沉积碳和油中老化引起的有机分子等的屏蔽效应。先前的工作仅定性地确定了通过减少TENG表面吸附的液体可以提高液体的输出能力，但没有研究液体的吸附质量和吸附速度及其对输出性能的影响。我们通过液固接触界面的石英晶体微天平耗散(QCM-D)定量研究了润滑油的输出能力和吸附行为之间的内在关系。本研究为润滑油智能诊断提供了一种实时、在线、自供电的策略。

　　人类文明和文化传播很大程度受益于现代工业的发展，其中汽车、火车、轮船、飞机在便捷、高 效、安全等方面发挥着重要作用。(2−4)机器中关键动态部件的意外致命故障每天都会发生，威胁着人类的生命和健康。因此，为了确保可靠地提供机器服务，可靠的状态监测 (CoMo) 非常重要。

　　随着工业4.0自动化程度的提高，智能机器需要能够理解或感知故障，并通过人工智能和机器学习做出相应的决策。润滑油可以将机器寿命延长数量级，对于节能减排具有重要意义。

　　使用润滑剂是控制摩擦和磨损的有效方法，因为运动的机械接口通常通过流体润滑膜进行润滑和隔离。因此，润滑剂是检测机器故障策略中的重要信息来源，可与人体血液在检测和预防疾病中的作用相媲美。润滑剂的实时检测可以消除昂贵的机器停机检查的需要，否则需要这样做以避免运行期间发生灾难性部件故障的可能性。

　　润滑油中经常存在热氧化、磨屑、积碳、燃油和水分等侵入污染物，是导致润滑失效的主要问题。例如，发动机部分产生的热量会影响油的性能。润滑油的氧化安定性低，在高温老化下可能会导致油酸化和积碳。

　　在运行中，当摩擦表面磨损时，油中磨屑的比例逐渐增加(铁和铜屑)，碎片的尺寸在10-100μm范围内。当活塞在气缸内往复运动时，燃料或水可能通过活塞/气缸的摩擦界面渗入发动机润滑油。燃油和水不仅会损害油质和润滑性能，还会腐蚀机器。

　　有许多方法可用作监测润滑油质量的传感器。一些例子包括光学方法、声发射检测方法和电磁感应技术。传统上，一些污染物的侵入总是可以通过润滑剂介电常数的变化来反映，因此可以通过监测所用润滑剂的介电常数来及时检测污染物。然而，这些方法只能通过离线监测提供有关黑色金属磨损碎片进展的有限信息，并且精度相对较低。

　　目前的传感器只能检测最低浓度约为1 mg mL –1的直径为100∼300 μm的大颗粒，并且只能检测低至0.33 wt%的水污染物。大多数传统的检测传感器都非常大且笨重，需要安装或连接到设备系统，可能会对监控系统造成干扰。由于依赖外部电源，能耗对其小型化、轻量化是一个挑战，且使用寿命有限。迫切需要开发一种自供电、高灵敏度、小型甚至灵活的检测系统，对润滑油进行实时在线监测。

　　Wang 及其同事于 2012 年开发了基于摩擦起电和静电效应结合的摩擦纳米发电机(TENG)，用于能量收集和自供电监测。基于TENG的传感器已成功用作机械传感器来检测水波、液体流速，和有机的和离子浓度基于液固接触起电。受水基系统工作的启发，我们提出了一种开发用于油状态监测的 TENG 的方法。液固接触的带电过程可以通过液固接触界面上的电子和离子转移而产生大规模的表面电荷。

　　研究发现，电子转移是固-固情况下摩擦起电过程的主要机制，因此不含离子的润滑油可以通过油固界面之间的电子转移产生一定量的电荷。在这项研究中，我们提出了一种可行的方法来制备和应用使用油固相互作用 TENG (O-S TENG) 的自供电摩擦电传感器，用于实时、在线监测润滑油。首先，使用三种纯基础油(聚α烯烃6、石蜡油和菜籽油)和典型的污染物侵入(即热老化、磨损碎片、积碳、柴油和水)。通过液固界面上的摩擦起电，接触摩擦层产生的电信号可以检测润滑油状况。阐述了 O-S TENG 的工作机制。在模型研究的基础上，开发了一种传感器，用于发动机实际运行中润滑油的实时在线监测。结果表明，该传感器在构建自供电、实时、在线的润滑油监测系统方面具有巨大的潜力。

　　O-S TENG的结构和工作原理

　　用于检测油中污染物的摩擦电传感器是通过使用覆盖有铜箔的滴管开发的，如图S1所示。通常，使用聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯(LDPE)或玻璃(GLASS)管作为基板，并将铜层沉积在管的外表面上，形成单电极TENG传感器。对于图1a中的液体流量传感器，油流(PAO-6、石蜡或菜籽油)从滴管的握把尖端被挤压或松开，然后油流主动穿过 TENG 表面，油流运动会产生电输出信号。如图1b所示，所开发的 O-S TENG 的输出信号生成基于摩擦起电和静电感应。

　　由于与 Cu 的相互作用，PTFE 和 LDPE 的非金属表面层保留了一层负束缚电荷，而 GLASS 表面由于摩擦电序中的位置不同而保留正电荷，如图 S2支持信息所示。PTFE 和 LDPE 基 TENG 的初始电压输出在信号漂移较弱的保持阶段后主要为正。相反，基于 GLASS 的 TENG 显示相对负电压信号，如图S3所示。本研究中监测油况的关键是从输出值的幅值和电压信号的变化趋势出发，因此，将典型的电压输出统一处理在一条基线(零轴)上。

　　图 1. O-S TENG 的结构示意图和工作原理。(a) 所开发的O-S TENG传感器的结构示意图。(b) 由纯润滑油和铜电极之间的界面相互作用产生的典型输出信号。(c) 污染物侵入的润滑油的输出生成。

　　当油分子最初接近没有预先存在表面电荷的原始表面时，会发生初始电子转移以使固体表面带电(图S4)。非金属表面会吸引带电的油分子，形成双电层(EDL)，屏蔽非金属层的静电感应电荷。因此，在短路条件下，电子将从地流向铜电极以达到电平衡。当流离开非金属层时，屏蔽效应将消失，电子将从Cu流向地面，以达到新的电平衡。如图1c所示，润滑油中的污染物会改变油的电气化过程性能，并且可以从O–S TENG电力输出中反映出来。基于上述工作机制，O-S TENG具有监测润滑油状况的潜力。为了阐明污染物在改变 O-S TENG 输出信号中的作用，系统地研究了影响因素，即热老化、磨损碎片、沉积碳、燃油和水，如表 S1所示。

　　O–S TENG 进行基础润滑油状态监测

　　实际设备运行过程中，润滑油不可避免地会发生热氧化。因此，热老化是油品变质的重要标志。为了证明 O-S TENG 的适用性，首先制备了不同老化程度的纯基础油。测试时，管内每个油流的体积约为2 mL，通过手动挤压和松开，将油流过电极表面的频率设置在1±0.1 Hz左右。图2显示了由纯基础油驱动的O-S TENG在不同老化时间段(0∼192 h)下的电压输出。如图2a -c所示，当油与PTFE管接触流动时，三种纯基础油的输出值约为0.1V。对于老化的PAO-6油流，随着老化时间的增加(最多12小时)，输出电压从0.1 V增加到0.33 V。当老化时间为48 h时，石蜡油的最大输出值约为0.32 V，而菜籽油老化3 h后输出值没有增加。如图2d -i所示，LDPE和GLASS管的电压信号变化趋势与PTFE管相似，这进一步证实了热老化极大地影响了O-S TENG的输出，并且O-S TENG可以有效地监测润滑油的老化程度。

　　图 2. 5 秒内热老化对 O–S TENG 监测纯基础油输出电压的典型信号曲线。基于 PTFE 的 O–S TENG 监测 PAO-6 油 (a)、石蜡油 (b) 和菜籽油 (c)。基于 LDPE 的 O–S TENG 监测 PAO-6 油 (d)、石蜡油 (e) 和菜籽油 (f);基于玻璃的 O-S TENG 监测 PAO-6 油 (g)、石蜡油 (h) 和菜籽油 (i)。

　　作为磨损过程和碳沉积副产品的典型污染物成分随着时间的推移逐渐增加，导致机器老化甚至故障。监测污染物对于避免灾难性故障至关重要。我们将铁/铜颗粒作为磨损碎片和炭黑分散在基础油中，以模拟经历实际磨损和积碳过程的润滑油。Fe/Cu碎片和炭黑的测试分数和形态分别总结在表S1和图S5中。如图S6所示，随着分数的增加，输出值先增大后减小，PTFE基O-S TENG的电压输出变化趋势与LDPE基和GLASS基的电压输出变化趋势非常一致。 O-S TENG。

　　图3面板 a-c 显示了由碎片流驱动的基于 PTFE 的 O-S TENG 的电压输出，碎片范围为 0 mg mL –1至 20 mg mL –1。与充满 Fe 碎片的 PAO-6 流接触时，O-S TENG 装置在碎片分数为 4 mg mL –1时的最大输出电压为 0.58 V。对于石蜡和油菜籽流，最大输出电压分别为 0.65 V(10 mg mL –1时)和 0.37 V(4 mg mL –1时)。图S7中，含Cu碎屑流的电压值也随着Cu碎屑含量的增加而增大，然后在高含量处降低。当与图3d -f所示的含炭黑流接触时，随着分数的增加，基础油的输出电压也出现高峰值，但临界分数值远低于Fe和Cu碎片的临界分数值。满载的流动。在实际设备运行过程中，发动机燃烧室中的燃油总是从气缸壁与活塞之间的摩擦接触区域进入发动机润滑油。图3

　　图 3. PTFE 基 O–S TENG 监测纯基础油的输出电压在 5 秒内的典型信号曲线。影响 PAO-6 油 (a)、石蜡油 (b) 和菜籽油 (c) 的 O-S TENG 输出的各种铁碎片 (0∼20 mg mL –1 )。影响 PAO-6 油 (d)、石蜡油 (e) 和菜籽油 (f) 的 O-S TENG 输出的不同炭黑馏分 (0∼20 mg mL –1 )。不同柴油馏分(0∼30 wt%)影响 PAO-6 油(g)、石蜡油(h)和菜籽油(i)的 O-S TENG 产量。影响 PAO-6 油 (j)、石蜡油 (k) 和菜籽油 (l) 的 O-S TENG 输出的各种水分数 (0∼1 wt%)。

　　还研究了燃油(柴油)的影响(图3g -i和图S8)。可以清楚地看到，在高柴油分数下，电压值逐渐降低。由于工业含油废水的增加以及相关事故的频繁发生，油水监测和分离是世界范围内关注的挑战。(46−48)油中水的监测是一个界面挑战，使用 TENG 传感器是应对这一挑战的有效方法。如图3 j-l 和图 S9所示，所有基础油的电压输出随着水含量的增加而持续增加，分别通过基于 PTFE、基于 LDPE 和基于玻璃的 O-S TEGN。特别是，对于 PAO-6 和菜籽油的含水流，当水含量仅增加到 0.01 wt% 时，输出电压明显从 0.1 V 增加到 0.3 V ，如图 3 j和图3 l 所示，这意味着尽管水含量非常低，但开发的 O-S TENG 对于监测油中的水仍表现出很高的灵敏度。

　　润滑油的电输出机制

　　根据上述O-S TENG的输出电压，可以发现，含水油流量的变化趋势与Fe、Cu碎屑和炭黑流量的变化趋势不同。当油流中的水接触 O-S TENG 表面时，输出电压将会增加，因为水/固体带电的输出高于先前工作中报道的油/固体带电的输出。另外，众所周知，水的表面张力(62∼72 mJ m –2)远高于油的表面张力(31∼35 mJ m –2)，(21,49)这意味着当油中添加水时，油流与TENG表面接触的界面润湿性更弱，即水更倾向于离开表面，从而减少水残留。

　　相反，可以理解，在高分数时，载有柴油的流的输出明显下降，因为表面张力非常低(28 mJ m –2)的柴油很容易在TENG表面上铺展和吸附。老化基础油(老化PAO-6油、老化石蜡油、老化菜籽油)的输出性能与含Fe/Cu碎屑和含炭黑的油有很好的一致性，即输出电压略有增加，然后随着污染物含量的增加而逐渐减小。随着热老化的增加，PAO-6和石蜡油的颜色逐渐从无色变为橙色，如图S10所示。这意味着这两种纯油经过长时间的陈化已经严重氧化，稳定性不如菜籽油。

　　根据图S11中的傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果，存在许多含氧组分(羧酸根、羰基(1158 cm –1 )和羟基(3470 cm –1 )基团)，特别是PAO中生成的羧酸根-6和石蜡油经过长时间的老化(48∼192 h)。(50,51)因此，这些老化油比纯基础油显示出更高的极性和更高的离子浓度，因此输出值和热老化时间之间的正相关关系是由于离子转移过程的增强。富含铁/铜碎片和富含炭黑的油的输出信号增加被认为是由于污染物侵入(铁、铜和碳颗粒)比有机成分(油分子)具有更高的摩擦生电能力造成的，从而增强 O-S TENG 的接触电气化。然而，输出电压信号在污染物含量较高时会降低，这很可能是由于流体通过后管子上不可避免地粘附有油。

　　例如，如图S12所示，在测试高碎片分数(20mg·mL -1 )的石蜡油后，明显的污染物吸附在非金属表面的内壁上，因此带有一些电荷的污染物残留在表面上，导致电影上摩擦电荷的部分筛选。同样，经过多次挤压和松散过程后，老化油中的橙色有机成分很容易吸附在O-S TENG的内壁上，例如石蜡油经过高老化时间(192小时)后(图S12 )。

　　油流在表面的吸附行为对于 TENG 的输出能力起着至关重要的作用。因此，我们定量研究了润滑油的吸附性能。我们使用具有耗散功能的石英晶体微天平 (QCM-D) 对 O-S TENG 内壁吸附层的形成进行动力学分析。在图4a中，由于油分子吸附到基质上，观察到纯基础油(0小时)的频率迅速下降。频率值随时间变化非常稳定，允许300 s的吸附时间，以确保饱和油吸附在基材上。然后依次研究老化不同时间(3∼192 h)的油。对于较长的老化时间(96∼192 h)，观察到频率显着下降，这意味着较长时间的老化油在基材上吸附更多。

　　此外，当将基础油注入QCM单元时，获得由吸附引起的耗散的增加，如图S13所示。可以清楚地看出，耗散足够小(Δ D < 10Δ f)(Δ D，耗散;Δ f，谐振频率)，因此基板上的吸附膜被验证为刚性层，并且 Sauerbrey 方程可以用于根据频率变化计算吸附质量。吸附质量的结果总结在图4b中。发现这些油的吸附量随着老化时间的增加而增加。陈化石蜡油经过长时间陈化(192 h)后，其吸附量达到最低值(11.5 mg cm –2)，而陈化菜籽油的吸附量则高达17.1 mg cm –2。在整个老化时间(0∼192 h)内，老化石蜡油的吸附质量最小。老化菜籽油总是比其他两种基础油具有更大的吸附质量，这进一步证实了图2中的结果，即老化菜籽油的产值远低于老化石蜡油和老化PAO-6油。

　　图4.润滑油的吸附行为和电输出机制。(a) QCM-D 数据显示归一化频率随老化时间的增加而变化。(b) 通过 QCM-D 测量基础油在 Au 基底上的油分子吸附质量。(c) PTFE 基 O–S TENG 基础油的输出电压与老化时间的函数关系。(d) 基础油的 TAN 值与老化时间的函数关系。(e) 进入污染物的临界分数和基础油的吸附量。(f) O-S TENG与含污染物油接触的实际工作原理示意图以及不同阶段的电荷分布。

　　虽然所有老化基础油的输出电压均先上升后下降(图2)，但临界老化时间不同，如图4c所示。老化石蜡油的临界老化时间高达48 h左右，而老化PAO-6油和菜籽油的临界老化时间分别为24和3 h。这是因为老化的石蜡油最难吸附在表面(图4b)，因此屏幕效果弱很多，尽管老化时间增加，输出信号仍能保持较高的值。

　　相比之下，陈化菜籽油的相应吸附膜具有很强的粘附作用，很容易在表面沉积，因此屏蔽效应是不可逆的，输出信号迅速下降。除了临界老化时间外，这些基础油在不同老化时间下的输出值也不同。可以看出，在陈化时间0～5 h期间，陈化菜籽油的产值略高于陈化PAO-6油和陈化石蜡油(图4c )。在老化初期，陈化菜籽油的总酸值(TAN)远高于其他基础油(图4d )，因此较高的产量归因于陈化菜籽的离子转移过程的增强尽管存在表面吸附作用，但油仍能被去除。随着老化时间的增加(最长约35 h)，老化PAO-6油的TAN急剧增加，这意味着离子转移对老化PAO-6油起着显着的作用。

　　对于石蜡油，当老化时间从35 h增加到90 h时，老化石蜡油的TAN与老化PAO-6油一样大，并且老化石蜡油的吸附质量值要小得多(图4b ); 因此，陈化石蜡油的产值最高。此外，当老化时间超过临界值(PAO-6油为24 h;石蜡油为48 h)时，TAN急剧增加，老化PAO-6油和老化石蜡油的输出电压迅速下降，这证实了老化程度的增加导致油流中离子过多，会干扰电子传递过程。对于老化菜籽油，随着老化时间的增加，TAN没有明显变化，但相应的吸附质量增加更明显，这导致由于O-S TENG周围吸附层的屏蔽效应导致输出信号下降。

　　润滑油的吸附行为不仅对老化油的输出信号起着重要作用，而且直接影响含Fe/Cu碎屑和含炭黑油的输出性能。如图4e所示，纯菜籽油、纯PAO-6油和纯石蜡油的吸附质量分别为12.7 mg cm- 2、11.6 mg cm -2和9.7 mg cm -2。与此同时，每种基础油的污染物(铁碎片、铜碎片和炭黑)的关键部分依次增加。吸附质量较大的润滑油会携带更多的污染物残留在O-S TENG表面，导致筛网效应快速饱和，导致产能下降。因此，虽然进入的污染物能够有效地接触非金属介质表面，并能提供较高的油流预充电，但相应的强吸附油膜很容易沉积在表面上，因此屏蔽效应是不可逆的，输出信号逐渐减小，如图所示在图4f中。

　　通过 O–S TENG 监测配方润滑油状态

　　为了监测工业应用的全配方润滑油，使用含有各种废油馏分的新鲜配制的商用发动机润滑油(而不是上一节中的纯基础油)作为测试对象。如图5a -c所示，该油的输出电压远高于图2和图3所示的纯基础油的输出电压。纯基础油由非极性碳氢化合物组成，信号输出主要来自弱电子传递过程，因此输出值较低(图2和图3)。商用润滑油由基础油和其他成分组成，如活性/极性添加剂，即抗磨、分散、防锈添加剂，可以显着提高电子和离子的界面传输。

　　此外，接触层的电荷俘获能力随着介电常数的增加而增加。所采用的商用发动机油的介电常数远高于图S14所示的基础油的介电常数。因此，商用润滑油的输出信号(大于1.0V)远高于纯基础油的输出信号(约0.1V)。发动机润滑油的电压值最终在废油含量较高时下降，这与污染基础油的输出性能非常一致。发生这种情况的原因是，随着废油含量的增加，越来越多的进入污染物(例如磨损碎片)被吸附在介电表面上，并且更多带有相反电荷的老化诱导离子被吸附到接触表面上，从而屏蔽了介电表面上的摩擦电荷。生成层。

　　图 5.O-S TENG 监测配制润滑油的输出特性。与 PTFE 基 (a)、LDPE 基 (b) 和 GLASS 基 (c) O–S TENG 接触的商用发动机润滑油的输出电压与废油分数的函数关系。对应于润滑系统区域 (d) 的车辆草图。润滑系统中的油路和油箱示意图(e)。工业运输系统中使用的具有单电极的 O-S TENG 设计示意图 (f)。本研究中用于 O-S TENG 的输出监视器 (g)。运输润滑系统输出信号实际测试装置，包括发动机润滑油、油箱、单电极(h)。发动机润滑油的输出电压与废油分数 (i,j) 的函数关系。与初始输出(k)相比，拉伸1500次往复后的输出特性。

　　根据以上研究结果，相信所设计的O-S TENG可以应用于实际领域，实现工业应用中的实时在线检测系统。为了证明这一点，开发了一种自供电传感器，用于在模拟测试平台上实时在线监测实际油箱中的发动机润滑油。车辆的机械运动在学校道路、高速公路、道路交叉口等复杂道路上总会涉及加减速。润滑油由于惯性，会在车辆油箱的密闭空间内产生油波。当O-S TENG附着在储罐内壁时，可以从油波与TENG固体表面之间的接触分离获得输出信号。润滑系统中油路和油箱的车辆简图如图5d、e所示。实时在线 O-S TENG 传感器由一个短的矩形铜电极组成，该电极完全被 PTFE 薄膜覆盖，附着在罐的内壁上(图5f )。数据采集装置将采集到的数据传输至计算机实现实时显示，如图5g所示装置的照片所示。

　　图5h所示的油箱由线性电机驱动，产生油波。O-S TENG 的输出电压随着废油含量较低(0∼2 mg mL –1)而略有下降，并且随着废油含量从 3 mg mL –1到 20 mg mL -1显着下降–1。这应该是由于吸收在 TENG 表面上的引入成分的屏蔽效应，例如磨损碎片、沉积碳和老化引起的含氧基团。当油温升高时，输出电压逐渐降低(图S15)。这是因为高温会引起热电子发射，从而降低TENG的输出性能。所开发的TENG适合在油罐中使用，并且几乎没有火灾危险，因为电流和电荷的输出值仅约为±0.4 nA和±0.2 nC(图S16)，对于此类应用是安全的。此外，如图5k所示，经过1500次循环后，O-S TENG的输出值没有明显变化，这意味着转移的电荷也与初始原始状态几乎相同。因此，往复循环对吸附行为影响很小，表明设计的 O-S TENG 表现出良好的延展性和稳定性。

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